1、柱载气流量的选择
通过PE毛细柱的载气流量要根据PE毛细柱的柱长、柱径、膜厚以及被分析物的组成等综合因素设定。高流速虽然可以提高分析效率，但有时可能会因被测物与固定相之间交换不充分而降低柱效。因此，在实际分析中，流速的设定应在满足分离的前提下适当增加，以提高分析效率。不同柱径的推荐柱载气流速参见表2。表2推荐的流速适用于气相色谱仪。对于气相色谱-质谱仪，还要考虑质谱真空泵的抽气量，气流速大还会影响到灵敏度。
某些检测器，如电子捕获检测器，仅靠通过毛细管色谱柱的载气流量无法满足工作需求，因此，还需要补充加上尾吹气。另外，有些厂家的仪器采用在PE毛细柱的末端加上尾吹气的设计，以减少扩散，改善色谱峰形，提高信噪比。
2、柱温的选择
PE毛细柱柱温是影响色谱分离和分析效率的最重要参数，所以要根据分析目的和被测物性质，如：被测物的沸点、被测物极性、被测组分的多少，通过实验优化得到合适的柱温。交联型毛细管色谱柱相对而言柱流失比较少，可以在较高温度下工作。分析中通常采用程序升温模式，从而提高分离度和柱效。
(1) 初始温度的选择
初温的确定取决于谱图上最早流出峰的分离度，一般应低于样品中较低沸点组分的温度。
(2) 升温速率的选择
升温速率对色谱分离度和峰形的影响最大，对于多组分分析，可以设置多阶、不同升温速率的升温程序，以得到好的分离效果和峰形。
(3) 终点温度的选择
程序升温最终温度的确定主要取决于固定相和被测样品中最高沸点的物质。另外，对于基质复杂的样品，可以考虑在固定相规定最高温度下适当提高温度（但接质谱最好不要这样做），并且在此温度下适当延长保持时间。
3、进样方式的选择
PE毛细柱对于毛细管色谱分析有多种进样方式可以选择。残留分析应选择不分流进样或柱上进样，纯度分析则多选择分流进样，分流比根据被测物含量而定。但分流进样对定量精度会有影响，分流比越大定量精度越差。
